PC是一類各方面性能較為出色的工程塑料，它在耐沖擊性、耐熱性、成型尺寸穩(wěn)定性及阻燃方面都有較大的優(yōu)勢(shì)，因此被廣泛用于電子電器、汽車、體育器材等領(lǐng)域。但是 PC 分子鏈中含有大量苯環(huán)，導(dǎo)致分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，從而使得PC熔體黏度較大。在加工過(guò)程中PC分子鏈發(fā)生取向，加工過(guò)后制品中部分未*解取向的分子鏈有回歸自然狀態(tài)的趨勢(shì)，會(huì)導(dǎo)致PC注塑制品中殘存大量應(yīng)力，從而在產(chǎn)品使用或保存中出現(xiàn)破裂的情況；同時(shí) PC 是一種缺口敏感性材料，這些缺點(diǎn)限制了PC應(yīng)用的進(jìn)一步擴(kuò)大。

為了改善PC缺口敏感性和應(yīng)力開裂性，同時(shí)提高其加工性能，通常會(huì)用增韌劑對(duì)PC進(jìn)行增韌改性。目 前市場(chǎng)上常用于 PC 增韌改性的助劑有丙烯酸酯類增韌劑（ACR）、甲基丙烯酸甲酯?丁二稀?苯乙烯類增韌劑（MBS）和甲基丙烯酸甲酯為殼、丙烯酸酯與有機(jī)硅為核組成的增韌劑 。這些增韌劑與 PC 之間都有較好的相容性，從而增韌劑能夠均勻地分散在PC當(dāng)中。

本文選擇了5種不同牌號(hào)的增韌劑（M?722、M? 732、M?577、MR?502和S2001），并通過(guò)PC熔體流動(dòng)速率、熱變形溫度和力學(xué)性能的變化評(píng)價(jià)增韌劑對(duì)PC熱氧老化性能、70 ℃水煮老化性能、濕熱（85 ℃/85 %）老化性能的影響。

01

實(shí)驗(yàn)部分

1、主要原料

PC，PC 02?10，寧波浙鐵大風(fēng)化工有限公司；

MBS 型增韌劑，M?722、M?732，日本鐘淵化學(xué)工 業(yè)公司；

丙烯酸酯類增韌劑，M?577，日本鐘淵化學(xué)工業(yè)公司；

硅系增韌劑，MR502，日本鐘淵化學(xué)工業(yè)公司；

硅系增韌劑，S2001，三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社；

抗氧劑，1010、168，南通威宏化學(xué)科技有限公司；

脫模劑，硬脂酸酯（PETs），廣州市壹諾 化工科技公司。

2、主要設(shè)備及儀器（廣東科文試驗(yàn)設(shè)備有限公司）

KW-TH系列 濕熱老化試驗(yàn)（高低溫濕熱試驗(yàn)箱） 

KW-LH系列 高溫存儲(chǔ)試驗(yàn)（精密烘箱）                    

KW-TSE系列 溫度沖擊試驗(yàn)（冷熱沖擊試驗(yàn)箱）               

KW-TESS 系列  TC高低溫循環(huán)（快速溫變?cè)囼?yàn)箱）                            

KW-VTH 系列 溫濕度振動(dòng)試驗(yàn)（ 三綜合試驗(yàn)箱） 

KW-PCT系列 高加速應(yīng)力試驗(yàn)（高壓加速老化試驗(yàn)箱）                                          

KW-UV3系列  材料UV老化試驗(yàn)（紫外線老化試驗(yàn)箱）

KW-ST系列 鹽霧腐蝕試驗(yàn)（鹽霧試驗(yàn)箱）

基本配方：PC∶增韌劑∶抗氧劑∶脫模劑=100∶5∶ 0. 2∶0. 3，其中對(duì)照組由 PC 中加入等比例的抗氧劑及脫模劑經(jīng)過(guò)一次擠出獲得；根據(jù)表配方稱取相應(yīng)的助劑及PC樹脂并用高速混合機(jī)攪拌 5~8 min，混合均勻后將原料倒入失重稱中，然后進(jìn)行抽粒；雙螺桿擠出機(jī)溫度設(shè)置為加料段 200~220 ℃，熔融段溫度為 260~ 270 ℃，均化段溫度為 230~250 ℃，機(jī)頭溫度 220~ 240 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為 220 r/min，下料速度為 50 kg/h；經(jīng)過(guò)抽粒的 PC 靜置 24 h后在 120 ℃烘箱中干燥 4 h再進(jìn)行注塑；注塑溫度為 270~290 ℃，模溫機(jī)設(shè)置溫度為100~120 ℃，注塑壓力和注塑速度為 70~90 MPa 和 40 %~70 %；注塑完成后，試樣在恒溫室中放置 24 h 消除應(yīng)力后再進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)試。

4、性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按 ISO 1133 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率， 測(cè)試條件為300 ℃/1. 2 kg；

按 ISO 527?1 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸 長(zhǎng)率，測(cè)試速率為50 mm/min；

按ISO 178標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料的彎曲強(qiáng)度與彎曲模量， 測(cè)試速率為2 mm/min；

按ISO180標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料的缺口沖擊強(qiáng)度，使用缺 口制樣機(jī)制備“V"形缺口，缺口深度2 mm，低溫抗沖測(cè)試前將樣條在-30 ℃環(huán)境下保存4 h；

按 ISO 75?1 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料的熱變形溫度，升溫速 率120 ℃/min；

黃度指數(shù)（IYI）測(cè)試：注塑邊長(zhǎng)大于2 cm，厚度為2 mm 的正方形色板進(jìn)行熱氧老化實(shí)驗(yàn)，并用分光測(cè)色儀對(duì)老化前后色板的顏色進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前需對(duì)儀器進(jìn)行校正，每塊色板都要進(jìn)行3次測(cè)量并記錄色板的黃色指數(shù)；

SEM 分析：將注射成型的樣條進(jìn)行切片，在其表 面噴金，在一定電壓下觀察其表面形貌。

02

結(jié)果與討論

1、增韌劑的結(jié)構(gòu)及6組試樣的微觀形貌圖

論文中使用的5種增韌劑都是核殼類抗沖擊改性 劑。其中M?722與M?732是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，兩者都具備以丁二烯為核，苯乙烯?甲基丙烯酸甲酯共聚物為殼的核殼結(jié)構(gòu)。M?577是丙烯酸酯類核殼型增韌劑，它以丙烯酸酯為殼，丙烯酸酯與甲基丙烯酸甲酯共聚物為殼。MR502與S2001是硅系增韌劑，MR502是以有機(jī)硅和丙烯酸酯為核，甲基丙烯酸甲酯為殼的核殼型增韌劑，S2001是以硅和丙烯酸為核，甲基丙烯酸甲酯為殼的核殼型增韌劑。

選擇 3 種類型增韌劑各一款觀察微觀形貌，其 SEM 照片如圖 1 所示。分別用 5 000 倍［圖 1（a）、（b）、 （c）、（d）］和10000倍［圖 1（e）、（f）、（g）、（h）］的倍數(shù)對(duì)切面進(jìn)行觀察。由圖可見(jiàn)，純PC的切面十分光滑。加入增韌劑后，PC的切面變得粗糙，呈魚鱗狀分布，同時(shí)出現(xiàn)了多個(gè)明顯的空洞，并在空洞中發(fā)現(xiàn)了小球。這些小球分散均勻，大小均一，這是核殼結(jié)構(gòu)中的“核"，在收到外力作用時(shí)，這些小球會(huì)作為應(yīng)力集中點(diǎn)，吸收能量和耗散能量，并起到產(chǎn)生銀紋和阻斷裂紋進(jìn)一步發(fā)展的作用。

2、增韌劑的類型對(duì)PC物理性能的影響

表1為分別添加5 %的5種增韌劑后PC的常規(guī)物理性能測(cè)試結(jié)果。由熔體流動(dòng)速率測(cè)試結(jié)果可知，與對(duì)照組相比較，加入增韌劑后PC的流動(dòng)性變差。這是 因?yàn)樵鲰g劑與PC具有較好的相容性，而且增韌劑本身的特性黏度較高，流動(dòng)性較差，加入 PC 當(dāng)中導(dǎo)致材料整體的流動(dòng)性能變差。從熱變形測(cè)試結(jié)果可知，加入5種類型增韌劑后 PC 熱變形溫度都有輕微的降低，這是因?yàn)樵鲰g劑當(dāng)中分子鏈的柔順性比較好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，耐熱性能較差，且本身強(qiáng)度較低，在高溫下容易發(fā)生形變。

由力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果可知，添加增韌劑后PC剛性下降，韌性上升。具體表現(xiàn)為 PC 拉伸強(qiáng)度降低、彎曲 模量降低、沖擊強(qiáng)度提高。加入 5種不同的增韌劑，拉伸強(qiáng)度分別下降了 3. 9、4. 0、6. 0、6. 0、5. 3 MPa；沖擊 強(qiáng) 度 分 別 上 升 了 423 % 、442 % 、470 % 、478 % 和 434%。M?577屬于 ACR 性增韌劑，加入到 PC 當(dāng)中通過(guò)形成海島結(jié)構(gòu)起到增韌作用。而 MBS 及上述硅系增韌劑本身含有橡膠結(jié)構(gòu)，橡膠能在PC中形成應(yīng)力集中點(diǎn)，耗散能量，從而提高 PC 韌性。在低溫條件下，PC分 子鏈凍結(jié)，呈現(xiàn)脆性斷裂。由低溫抗沖（-30 ℃）結(jié)果可知，在低溫條件下，添加 MBS 和硅系增韌劑改性的PC缺口沖擊強(qiáng)度保持率較高，并且硅系增韌劑對(duì)PC韌性的促進(jìn)作用高于MBS，而加入M?577 增韌劑，PC在-30 ℃溫度下缺口沖擊強(qiáng)度并沒(méi)有發(fā)生較大的改變。這是因?yàn)?MBS 和硅系增韌劑分子鏈中都包含丁二烯橡膠的分子結(jié)構(gòu)，橡膠部分玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，在低溫條件下分子鏈也能夠運(yùn)動(dòng)，因此沖擊強(qiáng)度較好。與MBS相比較，硅系增韌劑中存在柔順性更好的—Si—O—鍵，進(jìn)一步提高了PC的低溫性能。

3、增韌劑的種類對(duì)PC熱氧老化性能的影響

表2為PC于120 ℃下經(jīng)過(guò)不同時(shí)間熱氧老化后力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果。經(jīng)過(guò) 9 d 的熱氧老化處理，PC 的拉伸性能和沖擊性能發(fā)生了明顯的改變，表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度上升、斷裂伸長(zhǎng)率降低、沖擊強(qiáng)度降低。這說(shuō)明PC改性料已從強(qiáng)而韌轉(zhuǎn)變?yōu)橛捕鴱?qiáng)，拉伸斷裂伸長(zhǎng)幾乎消失。其原因是PC在熱氧老化處理的時(shí)候，PC表面接觸的O2濃度會(huì)高于樣條內(nèi)部，測(cè)試樣條外表面發(fā)生明顯的氧化反應(yīng)，產(chǎn)生氧化薄層，樣條整體變硬，從而使得樣條的拉伸強(qiáng)度增加。而另一方面，在氧化過(guò)程中產(chǎn)生小分子，小分子揮發(fā)，產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度下降和斷裂伸長(zhǎng)率下降。由表2所示6個(gè)試樣沖擊強(qiáng)度的變化趨勢(shì)可知，加入M?722，M?732和M? 577 的 3 組試樣在經(jīng)過(guò)熱氧老化后缺口沖擊強(qiáng)度明顯大幅度減少，而加入硅系增韌劑的PC沖擊強(qiáng)度小幅度下降。這表明在提高PC熱氧性能上，硅系增韌劑有明顯的的優(yōu)勢(shì)。MBS型增韌劑中帶有大量的—C=C—， 在高溫含氧下容易發(fā)生氧化反應(yīng)，雙鍵破壞，增韌作用消失。

表 3為熱氧老化后 PC 實(shí)物的外觀圖和黃度指數(shù)。由圖中數(shù)據(jù)可知，PC 在經(jīng)過(guò)熱氧老化后，黃度指數(shù)急 劇上升，MBS型增韌劑的黃度指數(shù)受熱氧老化的影響 最大。用肉眼觀察色板外觀，加入 MBS 型增韌劑的PC所制備色板的顏色前后差異性性大，隨著老化時(shí)間變長(zhǎng)，色板表面發(fā)黃程度逐漸增加。在經(jīng)過(guò) 15 d 的熱氧老化，加入硅系增韌劑的 5、6號(hào)試樣的外觀良好，并沒(méi)發(fā)生較大改變，始終保持白色。

4、增韌劑種類對(duì)PC的70 ℃水煮老化性能的影響

表 4 是 PC 在 70 ℃水中經(jīng)過(guò)不同時(shí)間水煮老化后力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果。經(jīng)過(guò) 21 d 水煮老化，各組樣條的拉伸強(qiáng)度與未處理前樣條的拉伸強(qiáng)度基本保持一致。但是 6組試樣的斷裂伸長(zhǎng)率都有顯著下降。原因可能是成型后的啞鈴狀樣條中殘留小分子在水煮過(guò)程中析出，形成了空隙。從沖擊強(qiáng)度變化趨勢(shì)可知，4#和 5# 的沖擊強(qiáng)度最高，其次是 3#，2#和 6# 最差。說(shuō)明 M? 577 和 MR502結(jié)果最佳，其次為 M?732，S?2001 和 M? 722的效果最差。

5、增韌劑的種類對(duì)PC濕熱老化性能（85 ℃/85%RH） 的影響

表 5是 PC 于 85 ℃/85 %RH 條件下經(jīng)過(guò)不同時(shí)間 濕熱老化處理后力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果。從表中數(shù)據(jù)變化可知，經(jīng)過(guò)濕熱老化后，6組樣條的拉伸強(qiáng)度減少、斷裂伸長(zhǎng)率減少。對(duì)照樣在經(jīng)過(guò)1008 h濕熱老化后，拉伸強(qiáng)度部分喪失。這是因?yàn)?PC 在熱、氧、水的共同作用下，酯鍵出現(xiàn)水解反應(yīng)或端羥基出現(xiàn)斷裂導(dǎo)致分子量下降，過(guò)低的分子量無(wú)法提供 PC 足夠的力學(xué)強(qiáng)度。此外，添加 S2001 增韌劑的試樣拉伸強(qiáng)度下降也十分明顯，在經(jīng)過(guò)1008h濕熱老化后，拉伸強(qiáng)度只有 19. 0 MPa，當(dāng)經(jīng)過(guò)1 512 h濕熱老化后，樣條發(fā)脆，用手可以直接將其捏碎，強(qiáng)度*喪失，說(shuō)明 S2001中存在促進(jìn) PC 降解的成分。加入其他類型增韌劑的樣條拉伸強(qiáng)度只有略微降低。

經(jīng)過(guò)濕熱老化后，各組配方樣條的缺口沖擊強(qiáng)度都發(fā)生顯著變化，其中添加 S2001 的 PC 的沖擊強(qiáng)度下降幅度最大，該結(jié)果與水煮老化測(cè)試結(jié)果趨勢(shì)相一致，說(shuō)明水對(duì) S2001的影響較大。在濕熱老化過(guò)程中，沖擊樣條缺口部分做為應(yīng)力集中中心，受到熱、氧、水 的作用發(fā)生降解生成微裂紋，導(dǎo)致材料破壞嚴(yán)重，因此沖擊會(huì)急劇下降。由測(cè)試結(jié)果可知 ，M ? 732 和 M?577 在改善 PC 濕熱性能上要優(yōu)于 MR?502、M?722 和S2001。

綜上所述，不同增韌劑對(duì)PC性能的改善具有不同的效果，應(yīng)根據(jù)實(shí)際應(yīng)用要求選擇不同的增韌劑達(dá)到 理想的效果。

03

結(jié)論

（1）增韌劑能明顯改善PC的韌性，提高沖擊強(qiáng)度；

（2）在樣品熱氧老化要求較高的情況下，優(yōu)選硅系 增韌劑；

（3）在老化條件中帶有水的情況下，優(yōu)先選擇 M? 577 和 M?732，這兩類增韌劑對(duì)水的敏感性要低于 M? 722和S2001。